Analýza maziv pro řešení problémových provozních situací

Oxidační degradace může v olejích tvořit měkké úsady a kaly nebo i houževnaté pryskyřičnaté nánosy v zařízení. K vypadávání úsad ale může dojít i v případě nekontaminovaných mazacích olejů. Zde záleží na chemickém vztahu aditivace a základového oleje. Známé jsou případy zhoršené rozpustnosti modifikátorů viskozity za určitých podmínek mísení nebo skladování olejů. Formulace některých motorových olejů obsahovaly poměrně velké množství esterového základového oleje, který v motorových olejích podporoval rozpustnost přísad v základovém oleji. Zvyšování rozpouštěcí síly základového oleje pomocí esterů je známá a využívaná záležitost, zejména u velmi kvalitních hydrokrakových a zvláště u syntetických PAO olejů.
Rozpouštěcí síla základových olejů se mění podle jejich složení. Rozpustnost obecně zvyšuje přítomnost naftenických uhlovodíků, ještě účinnější jsou aromatické uhlovodíky. Zmíněné estery (obvykle estery trimethylolpropanu, pentaerythritolu nebo diesterové oleje) jsou polárnější než aromatické uhlovodíky, avšak ještě stále dobře rozpustné v uhlovodíkových olejích a jejich vliv na rozpouštěcí sílu olejů je velmi příznivý. Dnešní tendence k používání kvalitních hydrokrakových olejů skupiny II a III nebo i syntetických polyalfaolefinových olejů vede k horší rozpouštěcí síle základových olejů a v některých případech mohou nastat problémy s rozpustností aditivace v mazacím oleji.
Na některé provozní problémy s používáním paliv a maziv se osvědčila analytická technika XRF fluorescence a vysokoteplotní plynová chromatografie. Tyto analýzy jsou doprovázeny použitím běžnějších analýz, např. FTIR spektroskopie či stanovení některých základních parametrů maziv.

XRF fluorescence
Patří mezi rentgenové metody analýzy a s její pomocí lze provádět kvalitativní, se-mikvantitativní i kvantitativní analýzu. Kvalitativní analýza se využívá hlavně při prokazování přítomnosti jednoho nebo více prvků ve vzorku, kdy se naměří scan v požadované oblasti vlnových délek. Kvantitativní analýzy se provádějí u vzorků, které se často opakují (kontrola kvality surovin) nebo se sledují např. malé změny obsahů prvků, případně velmi nízké koncentrace (jednotky ppm). Pro tuto analýzu je nutné mít k dispozici sadu kvalitních kalibračních standardů. Obsahy stanovovaných prvků mohou být od jednotek mg/kg až po 100 %. Pro každý prvek musí být stanovena kalibrační křivka. Dnes se tato technika používá na některých pracovištích již zcela rutinně ke stanovení otěrových kovů.
Tam, kde se neustále mění typy vzorků, nebo se řeší problémy neznámých vzorků z výzkumu i praxe, je vhodné využití semikvantitativního bezstandardového vyhodnocovacího programu, pomocí něhož lze zjistit obsahy prvků v rozsahu od fluoru po uran bez potřeby kalibračních standardů. Analýza je velmi rychlá - během 15 minut se získají obsahy všech analyzovatelných prvků ve vzorku s obsahem od 100 mg/kg do 100 %. Přesnost analýzy je však třeba brát s určitou rezervou, zejména u lehčích prvků. Poměrně výrazně bývá podhodnocen obsah např. fosforu, naopak u těžších kovů (železo, měď, zinek apod.) se dosahují docela reálné výsledky. Pro určování složení materiálů a odhad jejich původu však taková přesnost analýzy zcela vyhovuje.

Vysokoteplotní plynová chromatografie (SIMDIST)
S plynovou chromatografií většina chemiků přichází běžně do styku. Ta je však většinou využitelná pro analýzu materiálů do bodu varu kolem 350 °C. Vysokoteplotní plynová chromatografie umožňuje zásadní zvýšení teploty analýzy a získané chromatogramy poskytují informace i o látkách s vysokým bodem varu. Analyzovatelné jsou tak materiály s body varu přibližně do 600 °C. Nad touto teplotou již v analytickém systému probíhá rozklad a pyrolýza vzorku a metoda potom v oblasti nad 600 °C poskytuje signály rozkladných produktů. Vysokoteplotní plynová chromatografie je známá většinou jako metoda simulované destilace (SIMDIST) s tím, že poskytuje data pro výpočet destilační křivky analyzovaných kapalin. Metoda se však velmi osvědčila také pro získání destilačního rozmezí a destilačního profilu vzorku. Je tak možné spolehlivě identifikovat neznámý olej v případech, kdy jsou k dispozici vzorky možných kandidátů.

Případové studie
Během několika roků, kdy používáme uvedené analytické techniky k analýze maziv, se vyskytlo několik případů, jejichž analýza byla velmi zajímavá a řešení přineslo zákazníkovi cenné informace. V následujících kapitolách jsou uvedeny některé takové případy, které také poukazují na výhodnost použití pokročilých analytických technik v analýze maziv.
- Analýza nečistot na palivovém filtru automobilu
Čistota paliva je kritický parametr zejména pro naftové motory díky používání vysokotlakých vstřikovačů. I velmi malé částečky nečistot mohou ovlivnit správný vstřik paliva do válce motoru a v důsledku mohou být příčinou tvorby karbonových nánosů na vstřikovačích.
Příkladem použití rentgenové techniky může být analýza dvou vzorků nečistot z palivových systémů. Podle dostupných údajů se jednalo o vozidla, která byla v provozu maximálně 5 let, přičemž celkový kilometrový proběh nepřesahoval 80 000 km. U obou automobilů byla zjištěna závada v dodávce paliva, zakarbonované vstřikovače a zanesený palivový nebo vzduchový filtr.
První analyzovaný vzorek byl poněkud kuriózní. Nečistoty zachycené při filtraci nafty na membránovém filtru byly analyzovány rentgenovou fluorescencí. Disperzní XRF analýzou byl zjištěn vysoký obsah zinku v nečistotách separovaných z nafty, difrakční analýzou pak byl určen zdroj znečištění jako mravenčan zinečnatý. Znečištění paliva solemi organických kyselin bylo potvrzeno i infračervenou spektroskopií. Zdroj znečištění však nebylo možné určit.
Druhý případ (obr. 1) se týkal analýzy vzorku nečistot, které byly seškrábané z hrubého čističe paliva. Hnědě zabarvené nečistoty měly povahu měkké plastické hmoty, kterou bylo možné svou konzistencí přirovnat např. k měkkému parafínu. Rentgenová XRF fluorescence prokázala, že výše zmíněný materiál obsahoval velké množství fosforu ve formě fosforečnanů, FTIR analýza prokázala intenzivní uhlovodíkové pásy. Po další separaci a analýze, opět rentgenovou fluorescencí a infračervenou spektroskopií, se zjistilo, že se jednalo o anorganické fosforečnany, které byly nasáknuty naftou. Fosforečnany se většinou používají v zemědělství jako hnojiva.

- Úsady na dříku ventilu
Významnou firmou byl dodán ventil z osobního automobilu s požadavkem zjistit příčinu tvorby nánosu na jeho dříku (obr. 2). Nános byl tmavé barvy a na dotek vykazoval známky určité pružnosti, jednalo se zřejmě o látku polymerní povahy.
Úsady byly opět analyzovány rentgenovou fluorescencí a z monitoringu obsahu kovů a dalších prvků byly zjištěny zajímavé věci. V nánosech byly nalezeny prvky typické pro motorový olej (P, S, Ca, Zn). Na druhé straně bylo důležité i to, že XRF analýze bylo přístupno pouze kolem 1 % hmoty úsad. To znamenalo, že hlavní podíl úsad byl vytvořen z materiálu, který byl odlišný od motorového oleje a neobsahoval prvky stanovitelné XRF analýzou. Mohlo se tedy jednat zejména o uhlík, vodík a kyslík. Přítomnost prvků typických pro motorový olej ale současně znamenala, že materiál úsad do styku s motorovým olejem určitě přišel.
Vysokoteplotní plynová chromatografie ukázala několik pravidelných signálů v oblasti kolem a nad 500 °C, což by mohlo ukazovat na přítomnost zpolymerovaného materiálu. FTIR spektroskopie prokázala přítomnost kyslíkatých látek.
Na základě provedených analýz bylo odhadnuto, že by se mohlo jednat o produkt místního průniku nemrznoucí kapaliny. Ta pravděpodobně stékala po dříku ventilu a na horkých částech ventilu posléze podléhala oxidaci, polymeraci a vytvářela úsady zajímavého límcovitého tvaru od postupného stékání a polymerace kapaliny.

- Úsady v převodové skříni lisu
K analýze byly předány mazlavé úsady odebrané z převodové skříně a převodový olej odebraný z olejové vany. Cílem bylo zjistit původ usazenin v převodovém oleji a potvrdit nebo vyvrátit domněnku, že zdrojem úsad jsou otěrové částice z lisování plechu.
Protože dodaný vzorek převodového oleje byl velmi kalný, vzniklo podezření, že úsady souvisí s vysokým obsahem vody v oleji. Coulometrickou titrací byl stanoven obsah vody 820 mg/kg. Převodové oleje jsou citlivé ke zvýšené koncentraci vody v oleji, která může způsobit oddělení aditivace od olejového základu. Oleje obsahují poměrně polární protioděrové a EP přísady a navázáním molekul vody na aditivaci se polarita molekul přísady ještě zvýší. Potom vstoupí do hry rozpouštěcí schopnosti oleje, které si se zvýšenou polaritou EP přísad již nedovedou poradit a přísady vypadnou jako nerozpustný materiál.
X ray fluorescence také prokázala, že ve vzorku je velmi vysoká koncentrace fosforu, který je typickým prvkem pro protioděrová a EP aditiva (např. fosfátové estery). Kromě fosforu bylo v úsadách stanoveno i větší množství sodíku, železa, titanu a dalších otěrových kovů. To by mohlo upozorňovat na již velké opotřebení převodovky. Po konzultaci s výrobní firmou bylo zjištěno, že obsluha lisu byla velmi čistotná a často omývala převodovou skříň hadrem namočeným ve vodě s jarem, aby ji zbavila prachu z lisování. Voda bohužel také pronikala do převodovky a způsobila tam popsaný problém. Odtud také pocházel sodík ve sraženině.

- Zelené úsady v kompresorovém oleji
Požadavek na analýzu bylo identifikovat složení a zjistit pravděpodobný zdroj výskytu šedozelené hmoty v kompresorovém oleji. Její vzhled je dokumentován na obr. 4. Po separaci rozpuštěním v pentanu byly získány dva rozdílné materiály: hustá gelovitá, nahnědlá, ale čirá kapalina (pryskyřice) a šedozelený pevný prášek.
Při analýze pryskyřičného materiálu byly infračervenou spektroskopií zjištěny příznaky silné oxidace a dále signály, které jsou typické pro mazací tuky (ion karboxylové skupiny). Podobné signály byly prokázány i v pevném produktu. Při XRF fluorescenční analýze kovu byl zjištěn dominantní obsah zinku. V olejové pryskyřici bylo zjištěno 12 % zinku a v pevném podílu kolem 70 % zinku. Zinek v úsadě mohl pocházet z korozívního působení silně zoxidovaného a kyselého oleje na pozinkovaný plech olejové nádrže. Další příčina může být v obsahu esteru v kompresorovém oleji, který však nebyl k dispozici a obsah esteru nemohl být prokázán. Esterové sloučeniny by neměly přijít do styku s pozinkovaným povrchem nádrží, protože dochází k reakci esteru se zinkem a vznikají zinečnatá mýdla.

- Identifikace oleje znečisťujícího výrobní halu
Ve výrobní hale se začaly vyskytovat problémy se znečištěním některých zařízení olejem. Vše bylo mastné, někde více, jinde méně. Vizuálně nebyl zjištěn únik oleje. K analýze byl dodán asi 1 ml vzorku oleje odebraného z povrchu znečištěného zařízení a čtyři vzorky mazacích olejů, které se ve výrobní hale používaly. Cílem bylo identifikovat mazací olej, který způsoboval problémy.
Jako první analytický filtr byla použita FTIR spektroskopie. Ta vyloučila bohužel pouze jeden vzorek identifikovaný jako polyglykolový olej. Ostatní oleje, včetně neznámého, byly ropné, uhlovodíkové oleje. Ty byly analyzovány vysokoteplotní plynovou chromatografií. Z destilačních profilů na obr. 5 lze jednoznačně určit, že problémový olej, který znečišťoval výrobní halu, byl totožný s olejem C. Totožné bylo jak destilační rozmezí obou olejů, tak i tvar destilačního profilu.

- Pryskyřičný materiál v turbínovém oleji
Předmětem analýzy dalšího případu byl nový turbínový olej, z kterého opět vypadla usazenina na dno sudu. Z dodaného vzorku byl odstraněn olej pouhým odlitím a odkapáním a usazenina (obr. 6) byla analyzována. FTIR analýza ukázala na přísadu polyalkylmetakrylátového typu. Mohlo se jednat opět o některý z různých druhů depresantů, nebo i o modifikátor viskozity, i když v turbínovém oleji jej lze očekávat jen stěží.
Další analýzy turbínového oleje a jeho usazeniny přinesly zajímavou informaci. Především určitý nesoulad v koncentraci dusíku v oleji a v usazené pryskyřici. Zatímco koncentrace síry byla v obou fázích téměř stejná a pocházela ze základového oleje, kterým byla usazenina nabobtnalá, dusík byl v usazenině významně zakoncentrován. Existuje tak podezření, že do usazeniny přešel z oleje i antioxidant aminového typu. Takové tvrzení podporuje i nález ze simulované destilace olejové usazeniny (obr. 7). Kromě signálů základového oleje (400-550 °C) a polymetakrylátů (kolem 700 °C, produkty termického rozkladu) lze identifikovat i zřetelný neznámý signál kolem 480 °C, který by mohl být způsoben antioxidantem. Analýzou bylo také prokázáno, že usazenina neobsahovala fosfor ani kovy, které by byly charakteristické pro další typy přísad.
Tato informace je velmi důležitá pro rozhodování, zda je možné olej provozovat po odstranění usazeniny. V případě, že by olej byl zbaven pouze polymetakrylátů, je možné za určitých podmínek a při dostatečné kontrole olej nasadit do provozu. Jestliže je ale oprávněné podezření, že v oleji chybí i antioxidant, pak je použití takového turbínového oleje nemožné.

Závěr
Analyzované případy prokazují, že moderní a nestandardní analýzy maziv mají velký význam při řešení problematického chování některých olejů, při výskytu neočekávaných a neobvyklých úsad v olejích, či při řešení jiných problematických případů.
Ing. Jaroslav Černý, CSc., Ing. Nadia Ladyka, Ústav technologie ropy a alternativních paliv, VŠCHT Praha
 

Publikováno: 19. 11. 2014 | Počet zobrazení: 2840 522