Pančování motorové nafty průmyslovými oleji

Nicméně nestandardní, i když normě vyhovující, hodnoty některých zkoušek mohou upozornit, že palivo má neobvyklé složení a mohlo by být např. předmětem úniku daně v podobě přimísené nezdaněné složky nebo přímo použití nezdaněného produktu.
Účinným nástrojem v odhalování nestandardních složek by v tomto případě mohla být plynová chromatografie s plamenově ionizačním detektorem (GC-FID), která umožňuje získat charakteristické záznamy pro různé druhy paliv.

Podezřelé vzorky z čerpacích stanic
V rámci projektu TA02031126 financovaného agenturou TAČR byly ve spolupráci s SGS Czech Republic během loňského a letošního roku odebírány vzorky paliv (motorové nafty a benzínu) na čerpacích stanicích a detailně analyzovány ty, které nevyhověly požadavkům příslušných ČSN norem, tzn. ČSN EN 228 pro benzíny a ČSN EN 590 pro nafty.
Pro detailnější analýzu motorové nafty pomocí metody GC-FID bylo zjištěno, že vedle klasické kontaminace automobilovým benzínem se objevují i případy, kdy nafta obsahuje nestandardní olejovou frakci, těžší (s vyšším bodem varu) než je motorová nafta. Jednou z variant, která vysvětluje přítomnost olejové frakce v motorové naftě je, že minerální oleje nejsou zatíženy spotřební daní a jejich dovoz se nekontroluje. Díky jejich dokonalé mísitelnosti s naftou a na základě podobnosti jejich složení je lze pak přidávat k naftě a ušetřit na spotřební dani. Typický obrázek motorové nafty a nafty s příměsí olejové frakce je uveden na obr. 1 v podobě chromatografického záznamu, kde je patrná příměs frakce v oblasti bodů varu 350-420 °C. Na základě porovnání obou záznamů lze pak výpočtem odhadnout obsah olejové frakce.
Podíl olejové frakce ve vzorcích motorové nafty odebraných za loňský rok, odhadnutý na základě tohoto výpočtu, se pohyboval v rozmezí 3-20 % hm. Frakční složení olejových frakcí přítomných ve vzorcích naft se lišilo, nicméně obecně lze konstatovat, že spadalo do destilačního rozmezí 300-560 °C. Vzorky naft obsahující těžší frakci překročily limit teploty, při které předestiluje 95 % obj. vzorku (max. 360 °C). V některých případech nebylo dodrženo ani minimální množství vzorku, které předestiluje při 350 °C (min. 85 % obj). Dalším parametrem, který poukazoval na nestandardní složení naft, byla viskozita při 40 °C. Předepsané rozmezí hodnot bylo sice ve všech případech dodrženo, ale hodnoty byly vyšší než u vyhovujících vzorků. U všech vzorků naft s nevyhovujícím koncem destilace (překročení teploty předestilování 95 % obj.) bylo zjištěno, že tyto vzorky mají viskozitu při 40 °C vyšší než vzorky ze standardní produkce. Hranice mezi vyhovujícím a nevyhovujícím průběhem destilační křivky je přibližně na úrovni viskozity při 40 °C 2,95 mm2.s-1.

Použitá metodika GC-FID
V letošním roce byly získány další zajímavé vzorky, které byly podrobeny analýze vysokoteplotní plynově-chromatografickou metodou umožňující výstup v podobě tzv. simulované destilace (SD). Analýzy byly provedeny na plynovém chromatografu TRACE GC ULTRA (Thermo Scientific) s kryogenním chlazením chromatografické pece. Použitá metoda umožňuje charakterizaci vzorků v širokém rozmezí bodů varu od benzínových frakcí až po uhlovodíky s normálním bodem varu do cca 700 °C. Vzorek byl do kolony dávkován ve formě sirouhlíkového roztoku technikou „on-column“, takže nedocházelo k diskriminaci těžších podílů vzorku. Vedle získání destilační charakteristiky vzorků sloužily chromatografické záznamy i k posouzení podobnosti vzorků metodou tzv. finger printu. Obzvláště užitečnou se ukázala transformace standardních chromatografických záznamů (souřadnice signál vs. retenční čas) do souřadnic signál vs. teplota varu. Použitá metoda umožňuje zjistit přítomnost olejových frakcí a do jisté míry provést i odhad destilačního rozmezí a jejich obsahu v motorové naftě. Díky vysokoteplotnímu uspořádání je touto metodou možné zjistit i přítomnost dalších vysokovroucích organických látek, jako je např. rostlinný olej.

Aktuální případy
Na trhu byly letos zachyceny v podstatě dva typy vzorků nestandardní motorové nafty, které se lišily jednak v typu těžší frakce (dále označené jako Olej 1 a 2), a jednak v přítomnosti FAME. Vzorky v rámci skupiny s Olejem 1 nebo 2  měly velice podobné, někdy až téměř identické chromatografické záznamy GC-FID a přesto byly deklarovány jako nafta i jako minerální olej. Olej typu 1 se projevil v transformovaném chromatografickém záznamu v oblasti teplot bodů varu 350-500 °C a současně byla zaznamenána přítomnost FAME. Olej typu 2 se pak projevil v oblasti 380-450 °C celkově jako užší destilační řez, bez přítomnosti FAME.
Vzorky na obr. 2 byly deklarovány jako motorová nafta. Společně s nimi byl zachycen ještě další, deklarovaný rovněž jako motorová nafta, jehož chromatografický záznam je téměř identický se záznamem nafty označené T0932. Pokud zůstaneme u prvního typu vzorků s Olejem 1, byly dále na trhu zjištěny vzorky s identickým nebo velmi podobným chromatografickým záznamem jako motorová nafta T0932 a T0933, ale deklarované jako oleje různého označení (viz tab. 1). Sem patří vzorky T0934, T0937, T0938, T0941, deklarované jako minerální olej, olej G-25 nebo jako olej Rust Cleaner. Druhý typ vzorků, které obsahovaly těžší frakci označenou jako Olej 2, byl deklarován opět jako motorová nafta nebo jako univerzální technický olej a mazací olej G-100. Obsah těžší olejové frakce v uvedených vzorcích byl stanoven odečtem plochy standardní motorové nafty od plochy vzorku z chromatografického záznamu a pohyboval se v rozmezí 12-17 % hm (odečet je závislý na zvolených parametrech).
V tab. 2 jsou uvedeny stanovené vlastnosti pro vzorky T0932-T0941. Všechny vzorky, ať už deklarované jako nafta nebo olej, hustotou splňovaly limit pro motorovou naftu dle ČSN EN 590. Vyznačovaly se velmi nízkým obsahem síry, a obsah FAME byl rovněž nezvykle nízký (viz tab. 2) a napovídal přimísení složky do nafty. Důležitým kritériem byla v tomto případě destilační zkouška a viskozita, která se u těchto vzorků pohybovala nad zvoleným limitem 2,95 mm2.s-1 a tím také nasvědčovala přítomnosti olejové frakce s vyšší viskozitou. Množství vzorku předestilované do 350 °C (parametr R350 v tab. 2) a teplota destilace pro 95 % obj. (T95) nevyhověly požadavkům normy na motorovou naftu dle ČSN EN 590. Dalším klíčovým parametrem, ale dle celního sazebníku, je pak parametr R350, který je pro motorovou naftu zatíženou spotřební daní omezen na min. 85 % obj. a pro ostatní oleje nezatížené spotřební daní na max. 85 % obj. Na základě tohoto zjištění, by vzorky uvedené v tab. 1 byly zařazeny do kategorie ostatních olejů nezatížených spotřební daní.
Dále byl zajištěn jeden vzorek minerálního oleje T0931, který se svými vlastnostmi velice blíží přidaným olejovým frakcím do nafty. Chromatografický záznam tohoto oleje a referenční motorové nafty (obr. 3) ukazuje, že olej má nízký obsah síry (8 mg.kg-1), hodnota hustoty 846,7 kg.m-3 je velice blízká motorové naftě (max. 845 kg.m-3), parametry destilační zkoušky (viz tab. 2) se pohybují těsně nad horním limitem. Kinematická viskozita oleje je 9,36 mm2.s-1. Z pohledu fyzikálně-chemických vlastností je tento olej velmi podobný těm, které se nacházejí v nestandardně složené motorové naftě.
Plynová chromatografie s FID detektorem se tak ukazuje jako jedna z metod, vypovídajících o kvalitě paliv. Standardní hodnocení kvality motorové nafty dle ČSN EN 590 neumožňuje detailnější analýzu paliva, zatímco GC-FID poskytuje charakteristické záznamy pro ropné frakce s odlišným složením a destilačním rozmezím a umožňuje odhalit přítomnost nestandardních složek motorové nafty s určením přibližného destilačního profilu a orientačního obsahu cizí frakce.

Zlata Mužíková
 

Publikováno: 21. 7. 2014 | Počet zobrazení: 3847 591